氫能被廣泛認為是未來全球能源體系的重要支柱，高效、穩(wěn)定、低成本的氫能生產(chǎn)已成為能源科技發(fā)展的關鍵挑戰(zhàn)。近日，中國科學院大學周武教授團隊與北京大學馬丁教授團隊合作，在《Nature》雜志發(fā)表題為“Shielding Pt/γ-Mo2N by Inert Nano-overlays Enables Stable H2 Production”的研究成果，報道了一種全新的高活性產(chǎn)氫催化劑穩(wěn)定策略。研究團隊通過設計、構筑稀土氧化物納米覆蓋層，成功保護了Pt/γ-Mo2N催化劑的高活性界面催化位點，顯著提升了催化劑在甲醇-水重整（MSR）制氫反應中的穩(wěn)定性，使其催化壽命突破1000小時，并創(chuàng)造了超過1500萬的催化轉化數(shù)（TON），遠超現(xiàn)有甲醇-水重整催化劑。這一突破不僅極大提升了該類型催化劑的工業(yè)應用前景，也為氫能技術的可持續(xù)發(fā)展提供了重要支撐。
催化技術在現(xiàn)代化學工業(yè)中占據(jù)核心地位，全球超過80%的工業(yè)化學品生產(chǎn)依賴催化過程。作為催化反應的核心，催化劑的活性和選擇性決定了反應速率和目標產(chǎn)物的收率，是衡量新型催化劑性能的重要指標。然而，在實際工業(yè)應用中，僅具備高活性和高選擇性遠遠不夠——催化劑的穩(wěn)定性直接影響生產(chǎn)的持續(xù)性和經(jīng)濟性，是決定其能否真正實現(xiàn)大規(guī)模應用的核心因素。
在催化研究中，“高活性與高穩(wěn)定性難以兼得”一直是科學家面臨的核心挑戰(zhàn)之一。許多高活性催化劑雖然能大幅提升催化反應效率，但是在反應過程中容易發(fā)生結構退化、活性中心流失，最終加速失效。在甲醇-水重整（MSR）產(chǎn)氫這一關鍵反應體系中，上述問題尤為突出。該團隊此前研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬鉑、金等和碳化鉬（α-MoC）等活性載體構建的界面催化體系，在較低的溫度下能夠高效制氫，展現(xiàn)出超高活性和選擇性（ Nature 2017, 544, 80-83； Science 2017, 357, 389-393； Nature 2021, 589, 396-401）。然而，由于這類活性載體在水環(huán)境中極易被氧化，催化中心的結構穩(wěn)定性受到嚴重制約，最終導致催化劑快速失效，成為限制其工業(yè)化應用的主要瓶頸。如何在保持高活性的同時顯著提升催化劑的穩(wěn)定性，成為該領域最具挑戰(zhàn)性的核心難題之一。
為破解催化劑穩(wěn)定性瓶頸，該研究團隊提出了一種全新的催化劑穩(wěn)定策略：在Pt/γ-Mo2N催化劑表面構筑惰性稀土氧化物（例如La2O3）納米覆蓋層，形成納米尺度“保護盾”，覆蓋活性載體表面的冗余位點，從而實現(xiàn)對界面催化結構的精準保護。
原子尺度掃描透射電子顯微鏡（STEM）成像和電子能量損失譜（EELS）分析表明，La物種在γ-Mo2N表面以原子級分散，呈現(xiàn)化學惰性的+3價，覆蓋部分載體表面，并將其進行納米尺度分割。電鏡表征還證明，惰性稀土氧化物（La2O3）納米覆蓋層的加載并未改變載體表面Pt物種的分散程度和結構，催化劑中Pt物種仍主要以孤立單原子和少量亞納米團簇的形式分散在Mo2N表面，構成大量高活性的界面催化位點。原子尺度的電鏡分析從結構角度驗證了這一全新的催化劑穩(wěn)定策略在大幅度提升催化劑穩(wěn)定性的同時不影響其催化活性。這一創(chuàng)新策略的核心優(yōu)勢在于：有效覆蓋γ-Mo2N表面的冗余活性位點，阻止其在水環(huán)境中發(fā)生深度氧化；不損害催化劑的原有高活性和選擇性，確保甲醇-水重整反應高效進行；提高催化劑的抗失活能力，顯著延長使用壽命，為長期穩(wěn)定制氫提供技術保障。
實驗數(shù)據(jù)顯示，在甲醇重整制氫反應中，該新型Pt/La-Mo2N催化劑展現(xiàn)出超過1000小時的穩(wěn)定性而未有明顯失活。更令人驚嘆的是，該催化劑仍然保持超高活性和選擇性，實現(xiàn)了超過1500萬的超高催化轉化數(shù)（TON），創(chuàng)造了甲醇-水制氫催化反應的最高紀錄。
研究團隊進一步發(fā)現(xiàn)，該策略具有良好的普適性，不僅適用于鑭（La），還可拓展至其他稀土元素（如Y、Pr、Ho），甚至適用于部分惰性非稀土元素（如Ca、Sr），展現(xiàn)出廣泛的適用性，為未來兼具“高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性”的高性能高催化劑的設計提供了全新思路。
這項研究突破了催化科學中的穩(wěn)定性瓶頸，首次在不降低活性的前提下，實現(xiàn)了高穩(wěn)定性的界面催化劑設計，為貴金屬催化劑的低成本、高穩(wěn)定性應用提供了可行方案，預計未來將在綠色能源、氫燃料電池、可持續(xù)化學工業(yè)等領域發(fā)揮重要作用，加速邁向零碳排放的未來。
在本研究中，基于單原子分辨的低電壓球差校正STEM成像和EELS化學成像分析，對一系列加載不同惰性氧化物納米覆蓋層的Pt/Mo2N催化劑進行了系統(tǒng)分析，揭示了La納米覆蓋層在提升催化劑穩(wěn)定性方面的作用機制。其中，單原子精度的STEM-EELS分析不僅解析了原子級分散La物種在催化劑表面的空間分布，還提供了其化學價態(tài)的信息，為理解La納米覆蓋層在Pt/γ-Mo2N界面保護中的結構基礎提供了重要支持。該功能性化學成像技術可在單原子尺度上探究負載型催化劑表面物種的分散狀態(tài)及其電子結構，已經(jīng)成為推動催化劑設計與優(yōu)化的重要研究手段。
該論文通訊作者為中國科學院大學周武教授和北京大學馬丁教授。北京大學博士后高子睿、中國科學院大學已畢業(yè)博士生李傲雯、北京大學訪問學者劉興武、北京大學特聘副研究員彭覓、博士研究生于士翔為該論文的共同第一作者。該研究工作獲得了科技部國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、北京高校卓越青年科學家計劃項目、中國科學院穩(wěn)定支持基礎研究領域青年團隊項目、新基石研究員項目、中國科學院大學電子顯微學實驗室等資助和支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08483-w
周武教授課題組主頁：https://zhouwu.ucas.ac.cn/
圖1. Pt/γ-Mo2N和Pt/La-Mo2N催化劑的結構表征。
圖2. Pt/La-Mo2N催化劑與典型貴金屬甲醇重整催化劑的產(chǎn)氫催化性能對比。
（原標題：國科大周武課題組合作在超長壽命、高效氫能生產(chǎn)研究取得新突破）
本文鏈接：http://jphkf.cn/news-8-1654-0.html超長壽命、高效氫能生產(chǎn)研究取得新突破
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