李玉良（左二）指導(dǎo)學(xué)生開展科研。
石墨炔在高分辨率電鏡下的成像。
石墨炔粉末。
實(shí)驗(yàn)室研制宏量合成石墨炔裝置。
石墨炔多層結(jié)構(gòu)。受訪者供圖
■本報記者甘曉實(shí)習(xí)生李賀
中國科學(xué)院院士、中國科學(xué)院化學(xué)研究所（以下簡稱化學(xué)所）研究員李玉良手里握著一個玻璃小瓶子，里面裝著少量黑色粉末。隨著玻璃瓶的輕輕晃動，里面的粉末發(fā)出輕微沙沙聲。大音希聲，這些外觀平平無奇的粉末講述著它不平凡的誕生故事。
1998年至2009年的10多年間，李玉良帶領(lǐng)科研團(tuán)隊(duì)攻堅(jiān)克難、不懼失敗，最終另辟蹊徑，在世界上首次通過合成化學(xué)方法大規(guī)模制備出石墨炔薄膜，并用“石墨炔”對其進(jìn)行命名。
自此，石墨炔這種自然界不存在的物質(zhì)第一次真實(shí)地呈現(xiàn)在人類面前，成為碳材料家族的一名新成員。石墨炔的成功制備結(jié)束了化學(xué)方法不能制備全碳材料的歷史，開創(chuàng)了人工合成新型碳同素異形體的先例，為碳科學(xué)開辟了新的領(lǐng)域和方向，也讓中國科學(xué)家在碳材料這一全球科技前沿領(lǐng)域有了一席之地。
如今，石墨炔已經(jīng)在國際上產(chǎn)生了重要影響，而中國科學(xué)家也一直引領(lǐng)著該領(lǐng)域的發(fā)展。
下決心搶占“制高點(diǎn)”
作為地球上最常見的化學(xué)元素之一，碳原子的最外層有4個電子，因此每個碳原子可以與其他非金屬原子形成4對共用電子對。也就是說，碳原子總是與其他非金屬原子通過4個化學(xué)鍵相連。
這樣的組合讓碳原子具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，能夠形成多種復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，包括一維的線、棒和管狀結(jié)構(gòu)，二維的平面和層狀結(jié)構(gòu)，三維的球狀結(jié)構(gòu)等。結(jié)構(gòu)的多樣性往往引起物理和化學(xué)性質(zhì)的不同，碳材料的新奇特性常常給科學(xué)家?guī)眢@喜。例如，柔軟的鉛筆芯和堅(jiān)硬的金剛石都是碳原子通過不同的排列方式形成的物質(zhì)，它們被稱為碳的“同素異形體”。
化學(xué)家用“雜化軌道理論”來描述碳和其他非金屬原子之間的連接。碳原子有3種雜化方式，包括sp3、sp2和sp等。其中，金剛石是由sp3雜化的碳形成的，多個碳原子組成一個個四面體；石墨、富勒烯、碳納米管和石墨烯等碳材料則是由sp2雜化的碳形成，許多碳原子組成二維平面結(jié)構(gòu)。
1985年，英美科學(xué)家在探索宇宙空間星際塵埃的組分時，首次意外發(fā)現(xiàn)富勒烯（C60）。它成為人們已知的除了石墨和金剛石之外的碳的第三種同素異形體。
全球科技界為之轟動。在物質(zhì)科學(xué)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的普遍認(rèn)識下，科學(xué)家相信，新結(jié)構(gòu)碳材料具有的全新物理和化學(xué)性質(zhì)，一旦廣泛應(yīng)用將為人類社會帶來重大變革。
在化學(xué)所，科研人員及時對這一領(lǐng)域進(jìn)行了研究部署。在中國科學(xué)院院士朱道本的帶領(lǐng)下，化學(xué)所科研團(tuán)隊(duì)在富勒烯的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)方面開展了深入研究。實(shí)驗(yàn)室里，富勒烯最新研究進(jìn)展常常是科研人員參與度最高的話題。
正是在科研人員的共同努力下，進(jìn)入千禧年，我國科學(xué)家在富勒烯研究方面取得了長足進(jìn)步。2002年，朱道本領(lǐng)銜的“C60的化學(xué)和物理若干基本問題研究”獲得國家自然科學(xué)獎二等獎，這是碳材料第一次獲得國家自然科學(xué)獎。在學(xué)者們看來，通過對富勒烯的研究，我國的納米科技和碳材料研究的整體水平得到了明顯提高。
在化學(xué)所這樣濃郁的科研氛圍中，李玉良深度參與了“碳基分離材料”方面的合成研究，對碳材料的研究比較深入。
1998年前后，隨著國內(nèi)科研條件不斷改善，國家科研實(shí)力逐漸增強(qiáng)。李玉良萌生出一個大膽的想法：“不管碳納米管還是富勒烯，都是外國學(xué)者開創(chuàng)的。我們有沒有可能做出一種中國人自己的碳材料，搶占新結(jié)構(gòu)碳材料研究的先機(jī)？”
當(dāng)時，基于在國外工作和參加學(xué)術(shù)會議期間的一些親身經(jīng)歷，李玉良深深感受到中國學(xué)者在國際上學(xué)術(shù)地位不高?！拔覀儑液茈y獲得國際學(xué)術(shù)會議的主辦權(quán)。并且，中國學(xué)者的身影很少出現(xiàn)在國際學(xué)術(shù)會議大會報告和邀請報告的講臺上。”李玉良說。
對此，李玉良認(rèn)為，根本原因在于當(dāng)時中國創(chuàng)造性的科學(xué)成果較少、科學(xué)研究的引領(lǐng)性不強(qiáng)，沒有得到國際上的關(guān)注。因此，他進(jìn)一步增強(qiáng)了信念——要做中國人自己的碳材料！
從那時起，他和團(tuán)隊(duì)就以做中國原創(chuàng)的碳材料為追求?！岸颊f做基礎(chǔ)研究是坐‘冷板凳’，是很辛苦的，但這是做科研必須面對的?！崩钣窳颊f，“相比辛苦，我更擔(dān)心陷入一種苦惱，苦惱于短短幾十年的科研生涯只能跟在人家后面做研究?！?span style="display:none">Zhk即熱新聞——關(guān)注每天科技社會生活新變化gihot.com
“沒辦法證明自己是對的”
剛開始產(chǎn)生制備全新碳材料的想法時，李玉良和研究團(tuán)隊(duì)有些迷茫，因?yàn)橥ㄟ^合成化學(xué)方法獲得新結(jié)構(gòu)的全碳材料在國際上并無先例。因此，一開始他就把目標(biāo)鎖定在合成具有新結(jié)構(gòu)的碳材料上。
從1998年開始，在沒有任何經(jīng)驗(yàn)可以借鑒的情況下，李玉良帶著七八個人的小團(tuán)隊(duì)，邊干邊探索。他們陸續(xù)嘗試了高溫固相合成、球磨、輔助兩相和多相的界面生長等方法，卻發(fā)現(xiàn)這些方法很難獲得想要的目標(biāo)產(chǎn)物，當(dāng)時表征條件下的結(jié)構(gòu)解析成為難以跨越的屏障。
最令李玉良感到苦惱的是，當(dāng)時落后的表征技術(shù)成為一大掣肘。
從20世紀(jì)90年代中期到2005年前后，我國的儀器設(shè)備都比較陳舊，要表征出碳原子排列的分辨圖像幾乎沒有可能。這讓李玉良團(tuán)隊(duì)在結(jié)構(gòu)表征上遇到很大的困難。
李玉良說：“碳的原子結(jié)構(gòu)尺寸在0.1納米的數(shù)量級，但當(dāng)時的電子顯微鏡分辨率遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這個水平。再加上反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分離難度相當(dāng)大。”
在很長一段時間里，李玉良帶著團(tuán)隊(duì)成員到處尋找能夠解決問題的辦法，實(shí)驗(yàn)也很難按照自己的想法順利開展，研究一度陷入瓶頸。
化學(xué)合成的結(jié)果就像一個個拆不開的“盲盒”。“視野下總是只能看到黑乎乎的一片?！崩钣窳蓟貞?，“沒有高分辨表征手段，結(jié)構(gòu)就說不清，實(shí)驗(yàn)可能做對了，但我們沒辦法證明自己是對的?！?span style="display:none">Zhk即熱新聞——關(guān)注每天科技社會生活新變化gihot.com
來自物理學(xué)家的啟示
當(dāng)時，幾種碳同素異形體中，具有sp2、sp3雜化的碳材料已經(jīng)存在，唯獨(dú)sp雜化的碳材料仍停留在理論層面，自然界中并不存在。
“具有sp雜化的碳材料，碳原子排布結(jié)構(gòu)應(yīng)該是什么樣的？”既然“看”不清，李玉良就想。他在腦海里無數(shù)次地“畫”出碳原子排布的模型，推演化學(xué)反應(yīng)如何能產(chǎn)生合適的化學(xué)鍵以形成這樣的結(jié)構(gòu)。
sp雜化的碳材料之所以受到關(guān)注，正是因?yàn)槠涮厥獾幕瘜W(xué)鍵“π鍵”。在這種化學(xué)鍵中，原本束縛在某一個原子周圍的電子可以在兩個或多個原子之間自由“奔跑”。自20世紀(jì)初，美國化學(xué)家鮑林在提出共振、雜化概念時，就對這類π鍵進(jìn)行了闡述。隨后，一代又一代化學(xué)研究者圍繞π鍵及其相關(guān)材料開展了深入研究。
1998年初，一次由物理學(xué)家發(fā)起的學(xué)術(shù)會議，給李玉良帶來了啟發(fā)。
李玉良記得，與會專家圍繞富勒烯開展了熱烈討論，對富勒烯這種球形材料充滿期待。一些物理學(xué)家認(rèn)為，富勒烯本身具有完美的對稱結(jié)構(gòu)，擁有優(yōu)異的物理性質(zhì)。不過，富勒烯要在物理性質(zhì)和測量上有大的作為，還需要從它的結(jié)構(gòu)入手進(jìn)行改進(jìn)。
“C60是由60個碳原子組成的球狀分子，如果將C60打開成為一個平面結(jié)構(gòu)，那可能是我們更期待的！”經(jīng)過幾個回合的討論，物理學(xué)家們腦洞大開，竟然前瞻性地想到了這樣的新奇結(jié)構(gòu)。
這時，經(jīng)過與物理學(xué)家的多次討論，李玉良為他們的機(jī)智感到振奮不已?！按蜷_富勒烯形成平面”，他第一次在腦海里清晰地構(gòu)造出這樣一個全新結(jié)構(gòu)。
于是，李玉良回到實(shí)驗(yàn)室，找到幾位同事和學(xué)生開始了長時間的討論，接著很快投入了實(shí)驗(yàn)工作。
不懼“失敗”，迎來曙光
然而，幾個月后，實(shí)驗(yàn)宣告失敗。“我們照著富勒烯的結(jié)構(gòu)，用傳統(tǒng)的化學(xué)方法合成到十幾個碳原子時，由于表面張力太大，難以控制合成過程?！崩钣窳颊f。
所幸，曲折的經(jīng)歷沒有擊垮整個團(tuán)隊(duì)的信心。他們沒有急于出結(jié)果，而是不斷在理論和實(shí)驗(yàn)中積累“經(jīng)驗(yàn)值”。
研究團(tuán)隊(duì)都堅(jiān)信，只要心中有目標(biāo)，就能想辦法把這種新材料做出來。
“科研中沒有‘失敗’，只有探索和教訓(xùn)，發(fā)現(xiàn)一條路沒走對，就可以節(jié)約時間聚焦在其他地方，把經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)變成‘成功之母’?！崩钣窳颊f。
傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法行不通，這讓李玉良意識到，可能需要突破傳統(tǒng)和模式化的方法另辟蹊徑。于是，他們開辟了“共軛有機(jī)納米結(jié)構(gòu)可控生長與自組裝”新方向，嘗試把“合成化學(xué)”和“納米技術(shù)”兩個概念結(jié)合起來。
通俗地說，這項(xiàng)工作的目標(biāo)就是讓有機(jī)分子中的碳原子自己“裸露”出來，有序地“生長”成二維全碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
為了帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)有組織地開展基礎(chǔ)研究，李玉良專門安排科研人員圍繞“納米結(jié)構(gòu)”的方向深入耕耘，與其他研究方向的科研人員互相合作，齊心協(xié)力向前走。
漸漸地，李玉良科研團(tuán)隊(duì)在“納米結(jié)構(gòu)”方向上取得卓有成效的收獲，在銅基上生長出系列有機(jī)納米結(jié)構(gòu)。研究成果陸續(xù)在《美國化學(xué)會志》《德國應(yīng)用化學(xué)》等高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表。
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的科研人員用透明膠帶粘下一層層石墨層，獲得一個碳原子厚度的石墨烯。隨后，他們發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯硬度高，卻有很好的韌性，是當(dāng)時已知導(dǎo)電性能最好的材料。常溫下極高的電子遷移率，使石墨烯成為制造高速晶體管的希望所在。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，極大地鼓舞了李玉良團(tuán)隊(duì)。
理論上說，他們夢想中的“打開富勒烯”的平面結(jié)構(gòu)也具備同樣優(yōu)異的性質(zhì)，包括豐富的碳化學(xué)鍵、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等?？茖W(xué)家認(rèn)為，這些天然特性和優(yōu)勢能夠解決當(dāng)前能源、催化、智能信息、生命科學(xué)和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域面臨的難題。
與此同時，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，高分辨電子顯微鏡和先進(jìn)光譜測試儀器的出現(xiàn)，推動了碳材料表征技術(shù)的快速發(fā)展?？蒲腥藛T迎來了絕佳的機(jī)會，他們終于能直接“看清”實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物了！
功夫不負(fù)有心人。2004年8月，李玉良團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)終于迎來轉(zhuǎn)機(jī)——經(jīng)過多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)，他們首次獲得了具有sp雜化的聚丁二炔納米線陣列。
在聚丁二炔中，碳原子與碳原子之間以兩種不同的化學(xué)鍵連接，具有“烯-炔”交替的特征。頗具特色的結(jié)構(gòu)特征，讓聚丁二炔成為全球科學(xué)家們追逐的“明星分子”。
電鏡下清晰的丁二炔結(jié)構(gòu)表征，成為李玉良團(tuán)隊(duì)通向全新碳材料之路上的“燈塔”，讓他們明確了前進(jìn)方向，為后續(xù)合成石墨炔奠定了基礎(chǔ)。
李玉良說：“丁二炔納米線陣列的成功合成，讓我們堅(jiān)定了繼續(xù)做下去的信心?！?span style="display:none">Zhk即熱新聞——關(guān)注每天科技社會生活新變化gihot.com
與此同時，他們也體會到“另辟蹊徑”對于原創(chuàng)研究的重要性?！伴L期在單一研究領(lǐng)域，會制約我們的創(chuàng)新能力?！崩钣窳冀?jīng)常這樣教導(dǎo)團(tuán)隊(duì)中的青年科研人員，“做科研必須學(xué)會拓展和吸納多種學(xué)科的知識，并融合到自己的研究中，這樣才能不落窠臼，取得更大的進(jìn)步?！?span style="display:none">Zhk即熱新聞——關(guān)注每天科技社會生活新變化gihot.com
為碳家族增添新成員
那是2009年春季的一天，科研人員照常來到實(shí)驗(yàn)室上班。誰也沒有想到，這一天成了碳材料歷史上新的里程碑。
位于化學(xué)所3號樓的實(shí)驗(yàn)室里，幾位學(xué)生守著一臺高分辨電鏡，目不轉(zhuǎn)睛盯著顯示屏上不斷變化的過程。一幅獨(dú)特的圖像展現(xiàn)出來，他們清楚地觀察到碳原子整齊的排列和清晰的晶格。
“出來了！”碳原子以一種前所未有的排列方式，展示在他們面前，學(xué)生們興奮地將這個好消息告訴了李玉良。
這標(biāo)志著中國科學(xué)家在國際上首次成功通過合成化學(xué)方法獲得了新的碳同素異形體，石墨炔這種自然界不存在的物質(zhì)第一次真實(shí)地呈現(xiàn)在人類面前，為碳材料家族增添了新成員。
不久后，李玉良在課題組的組會上難掩內(nèi)心的激動之情。他說：“‘石墨炔’已經(jīng)誕生！以后我們課題組再也不用跟著做別人的材料了，我們一定要倍加珍惜做好我們自己的碳材料！”
2010年，這項(xiàng)成果發(fā)表后，引發(fā)國際科技界廣泛關(guān)注。石墨烯發(fā)現(xiàn)者之一、諾貝爾獎得主、英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆給李玉良發(fā)來了電子郵件，希望在石墨炔領(lǐng)域進(jìn)行合作，并寫道：“石墨炔是過去兩三年我一直渴望尋找的最完美的材料。”
“石墨炔是一種‘活’的碳材料?！崩钣窳冀榻B道，與傳統(tǒng)sp2碳材料不同，石墨炔表面分布著無限多的π鍵，這意味著原子之間電子可以自由移動，讓這種材料產(chǎn)生新奇性質(zhì)。同時，石墨炔中的碳原子同時具有sp和sp2雜化，這使其表面電荷的分布非常不均勻，表面活性很高。
隨后，基于這些基本認(rèn)識，他們成功實(shí)現(xiàn)了石墨炔大面積、規(guī)模化制備，在10多年潛心研究的基礎(chǔ)上提出了全新的“炔烯互變”“非整數(shù)電荷轉(zhuǎn)移”“二維孔洞空間原子有序取代”“自擴(kuò)充載流子通道”和“新模式化學(xué)能轉(zhuǎn)換”等概念，拓寬了化學(xué)、材料、物理學(xué)等領(lǐng)域研究的發(fā)展空間。
這些原創(chuàng)性研究引領(lǐng)國際上眾多科學(xué)家積極參與該領(lǐng)域研究，推動了碳材料科學(xué)的發(fā)展，并為碳材料研究帶來了難得的機(jī)遇。
同時，商業(yè)界也對石墨炔的應(yīng)用充滿了濃厚的興趣。英國《納米技術(shù)》雜志曾將石墨炔與石墨烯、硅烯共同列入未來最具潛力和商業(yè)價值的材料，并將石墨炔單列一章專門作了市場分析，認(rèn)為其將在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
目前，石墨炔已經(jīng)在催化、能源、光電、生命科學(xué)、新模式物質(zhì)轉(zhuǎn)化與能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域獲得系列原創(chuàng)性成果。李玉良團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)和建立了零價過渡金屬原子催化體系，零價過渡金屬原子催化新理念解決了催化領(lǐng)域長期沒有解決的瓶頸問題，為推進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)的Pd0/GDY催化體系實(shí)現(xiàn)了催化性能變革性突破，氨產(chǎn)率可達(dá)4450μgNH3 mgPd-1 h-1，是目前報道的最高的制氨產(chǎn)率催化劑。一系列研究使常溫常壓下高選擇性、高產(chǎn)率合成氨有可能變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。
此外，團(tuán)隊(duì)提出的石墨炔表面電荷分布不均勻特性和“炔-烯互變”概念改變了傳統(tǒng)碳材料電化學(xué)儲能模式，在電子轉(zhuǎn)移、離子傳輸、能量傳遞與轉(zhuǎn)換等方面發(fā)現(xiàn)了系列新現(xiàn)象和新性質(zhì)，并提出與傳統(tǒng)碳材料完全不同的離子傳輸新機(jī)制。石墨炔作為負(fù)極儲鋰容量可高達(dá)2553 mA h g-1，儲鈉容量可高達(dá)2006 mA h g-1，是目前純碳材料中最高的。
讓李玉良感到欣慰的是，“活”的石墨炔已經(jīng)成為一個活躍的研究領(lǐng)域，而研究團(tuán)隊(duì)也實(shí)現(xiàn)了為“中國牌”碳材料代言的目標(biāo)。26年前，曾經(jīng)不甘“只能跟在人家后面做研究”的學(xué)術(shù)志向、寧愿坐“冷板凳”也要瞄準(zhǔn)“制高點(diǎn)”的科研精神，讓李玉良團(tuán)隊(duì)創(chuàng)制了石墨炔這一全新材料。而今，在碳材料的探索之路上，這種志向和精神依然激勵著研究團(tuán)隊(duì)，向著新的“制高點(diǎn)”不斷前行！
《中國科學(xué)報》(2024-03-28第4版專題)
本文鏈接：http://jphkf.cn/news-8-39-0.html十年耕耘，做中國人自己的碳材料
聲明：本網(wǎng)頁內(nèi)容由互聯(lián)網(wǎng)博主自發(fā)貢獻(xiàn)，不代表本站觀點(diǎn)，本站不承擔(dān)任何法律責(zé)任。天上不會到餡餅，請大家謹(jǐn)防詐騙！若有侵權(quán)等問題請及時與本網(wǎng)聯(lián)系，我們將在第一時間刪除處理。
下一篇：第三屆全國職業(yè)技能大賽化學(xué)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)賽項(xiàng)山東省選拔賽在山東化工技師學(xué)院圓滿收官
點(diǎn)擊右上角
微信好友
朋友圈
點(diǎn)擊瀏覽器下方“
”分享微信好友Safari瀏覽器請點(diǎn)擊“
”按鈕
點(diǎn)擊右上角
QQ
點(diǎn)擊瀏覽器下方“”分享QQ好友Safari瀏覽器請點(diǎn)擊“”按鈕
