華南師范大學化學學院林焦敏/劉江/蘭亞乾團隊在科技部重點研發(fā)計劃青年科學家項目、國家自然科學基金等項目的資助下，在光催化領域取得重要研究進展。相關成果“Hollow Giant Polyoxometalate Oxidation Shell Encapsulating Molecular Reduction Core for Unprecedented Photoredox Cascade Conversion”發(fā)表于4月30日的《化學》（Chem）。
近年來，通過將分子催化劑封裝于超分子組裝體中構建主客體催化體系引起了廣泛關注。這類體系可通過協同主體與客體的功能/催化活性，實現高活性與高選擇性，甚至完成復雜催化反應。目前，多種超分子組裝體（如共價籠、配位籠）已被開發(fā)為主體外殼，用于構建主客體催化體系并應用于多種催化轉化。然而，此類體系在復雜催化反應（如級聯反應）中的應用仍鮮有報道。該領域的主要挑戰(zhàn)在于如何賦予主體預期的催化活性（尤其是多重催化活性）。
具有納米級空腔和開放窗口的中空巨型多金屬氧簇籠是一類極具潛力的主體材料，因其固有的優(yōu)異氧化還原催化活性、路易斯酸性及多電子/質子轉移能力，使其作為外殼可高效完成多種催化反應（尤其是氧化還原反應）。此外，其開放窗口不僅能增強底物傳輸，還可用于分隔殼內和殼外反應微環(huán)境，從而實現兩種不同反應的高效耦合或串聯。然而，這一領域仍處于未開發(fā)狀態(tài)。
該工作選用具有優(yōu)異紫外-可見光吸收、氧化還原活性、路易斯酸性和多電子/質子轉移能力的中空巨型多金屬氧簇籠Mo240為主體外殼，封裝均相分子催化劑CoTPA，構建了主客體催化體系CoTPA@Mo240。隨后以二氧化碳光還原與犧牲劑TEOA高值化轉化的耦合反應為模型，評估該體系的級聯反應活性。值得注意的是，傳統光催化二氧化碳還原反應中，犧牲劑被廣泛用于促進反應，但其光氧化產物常造成污染，這一難題尚未解決。在該體系中，CoTPA@Mo240不僅能利用空腔內的CoTPA核實現二氧化碳光還原，還可通過Mo240殼將三乙醇胺犧牲劑光氧化為乙醛并驅動乙醛與鄰苯二胺底物偶聯生成高附加值的苯并咪唑類產物。其工作實現兩個突破：
一是，首次證明無機中空巨型多金屬氧簇籠可以作為主體構建主客體催化體系以實現三重級聯反應。在CoTPA@Mo240中，封裝的CoTPA分子提供鈷金屬還原位點，而Mo240殼兼具光敏化功能，同時提供氧化位點和路易斯酸位點。并且，在光照下Mo240殼與CoTPA核可發(fā)生有效的光生電荷轉移。因此，該主客體系可以在Mo240空腔內完成二氧化碳至HCOO-的光還原反應，并與發(fā)生在殼層上的犧牲劑光氧化及高值轉化相耦合，成為首個通過主客體協同催化實現光氧化還原級聯反應的范例。
二是，為二氧化碳光還原領域中犧牲劑光氧化產物的高值轉化提供解決方案。通過利用Mo240殼層的路易斯酸催化活性，將三乙醇胺犧牲劑的光氧化產物乙醛與不同鄰苯二胺底物縮合，高效合成了一系列高附加值的苯并咪唑類化合物（產率可達96%，選擇性接近100%）。據悉，這是迄今為止首次在二氧化碳光還原中實現犧牲劑TEOA的高值轉化。
相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102572
本文鏈接：http://jphkf.cn/news-8-4004-0.html多金屬氧簇籠封裝分子催化劑實現三重級聯轉化
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